Sloučeniny kyslíku a železa v oxidačním stavu 4+, tzv. oxo-komplexy železa, hrají důležitou roli v oxidačních reakcích, jako je třeba přeměna různých látek v játrech. Při těchto reakcích často musí dojít k přerušení nepolárních C–H vazeb za vzniku radikálů, tj. molekul s nepárovými elektrony. Nejreaktivnější komplexy jsou ty, které mají nepárových elektronů nejvíce. Až dosud nebyly známy žádné oxo-komplexy železa, které by nepárové elektrony neměly, což je dáno energetickou nestabilitou takové elektronové konfigurace.
Erika Andrise a Lubomíra Rulíška z Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR a Janu Roithovou z Radboud University zajímalo, jestli by bylo možné připravit oxo-komplexy železa bez nepárových elektronů s využitím systematického přístupu k návrhu ligandů.
Protože potřebovali prověřit velké množství molekul, které by takovýto stav byly schopné potenciálně stabilizovat, a protože syntetizovat tolik různých molekul není praktické, rozhodli se jejich vlastnosti předpovědět s pomocí výpočetní metody založené na teorii funkcionálu hustoty (DFT).
Po mnoha výpočtech vytipovali několik molekul, které by mohly mít žádoucí vlastnosti, a ty následně syntetizovali. S využitím metody viditelné a infračervené fotodisociační spektroskopie, kterou lze aplikovat v rámci hmotnostní spektrometrie na ionty v plynné fázi, pak ověřili, že jedna z předpovězených molekul má skutečně požadované vlastnosti. Následně se ukázalo, že připravená sloučenina obsahuje dosud nepozorovanou trojitou vazbu mezi železem a kyslíkem. I když pevné vazby obvykle nejsou reaktivní, vědci navíc pozorovali, že jejich molekula navzdory očekávání vykazuje vysokou míru reaktivity a potřebná radikálová centra se v ní vytváří v průběhu reakce.
Tyto výsledky ukázaly, jak je možné s použitím metod teoretické chemie nalézt molekuly s těžko dosažitelnými elektronovými stavy. Vědci díky tomu prokázali existenci nového typu sloučenin železa a kyslíku, tzv. singletové oxo-železičité organické komplexy. Navržené ligandy, které dokážou stabilizovat tento neobvyklý elektronový stav, by rovněž mohly najít využití v dalších chemických reakcích s jinými přechodnými kovy.
Původní článek
E. Andris, K. Segers, J. Mehara, L. Rulíšek, J. Roithová, Closed Shell Iron(IV) Oxo Complex with an Fe–O Triple Bond: Computational Design, Synthesis, and Reactivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23137. https://doi.org/10.1002/anie.202009347
